Вот полдня штудировал имеющиеся НПА и так и не нашёл однозначного ответа:dont know
с одной стороны, чтобы возложить обязанности кассира (с доплатой) на другого сотрудника (в т.ч., на главбуха), надо в ШР иметь такую должность (кассира) - это было бы логично, по крайней мере;
с другой стороны, в том же ШР есть столбец "доплаты", в котором можно сразу указать размер доплаты за совмещение обязанностей отсутствующего работника (без наличия отдельной должности в ШР),
см., например:
МІНІСТЕРСТВО ПРАЦІ ТА СОЦІАЛЬНОЇ ПОЛІТИКИ УКРАЇНИ
Департамент з питань державного регулювання заробітної плати та умов праці
ЛИСТ 12.01.2009 N 22/13/84-09
Щодо встановлення доплати
Поэтому, ни за один из вариантов (я так думаю) Вас не накажут.
Что же касается договора о матответственности, то я за его безусловное заключение, если не с главбухом как таковым (должность такая отсутствует в соответствующем списке), то с сотрудником, занимающимся обслуживанием материальных ценностей (в данном случае - денег).