Здравствуйте! Сложилась следующая ситуация: сотрудник работал по совместительству и уволился с основного места работы, но при этом он написал заявление на отпуск ранее увольнения с основного места работы. По идее мы должны были бы его тоже уволить или он имеет право сначала взять отпуск, а потом уже уволиться?

Можно.
Не должны, пока не напишет заявление об увольнении.
А вы откуда знаете, уволился он с основного места работы, или нет? Связанные фирмы?

Спасибо большое за ответ! Нет, фирмы не связаны!

В таком случае просто подскажите ему, что если у него нет основного места работы, то он не может работать совместиелем, и нужно написать два заявления - об увольнении из совместителей и приеме на основное место работы.
Но пока нет заявлений, вы никаких действий предпринимать не вправе - вы же не знаете, может он уже где-то принят на другое основное место работы.